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计算公式中EF代表什么意思,具体数字怎么确定?谢谢!

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  • 发发发name 台湾成功大学

    不确定度的选取是PMF模型计算的关键,最终不确定度的确定应尽量涵盖可能对监测数据产生影响的各个方面,如采样误差、分析误差、可能造成的污染、分析污染物的化学转化等。通常来讲,上述信息在实际分析中较为缺乏,因此需要通过经验的方法确定不确定度的近似值。

    测定值高于或低于检测限值的情况下,不确定度的选取是不同的。当测定值高于检测限时,不确定性的选取通常有多种计算方法。如果采用美国环保署在PMF 5.0用户指南中的公式:


    其中,concentration代表浓度,MDL(Method Detection Limit)代表检测限值,EF(Error Fraction)代表误差分数,即误差占所分析组分浓度的比例。在这个公式中,第一项 (Error Fraction×Concentration)^2 代表了与组分浓度相关的不确定度,而第二项(0.5×MDL)^2代表了与组分浓度无关的不确定度,这里仅考虑了检测限的影响。
     
    组分浓度相关的不确定度(公式中的第一项)主要来自样品分析中可能带来的误差,如峰面积计算等。另外,对于一些化学活性比较高的物质(如VOCs),由于其在大气当中发生转化导致源谱改变,而PMF的基本假设之一是整个分析时段源谱保持恒定,也会对分析结果带来误差。因此,误差分数(EF)值的确定应体现这些方面。
     
    一般来说,对于光学方法测量的结果(如X射线荧光光谱分析测量金属元素),EF值相对较低;对于化学方法测量的结果(如色谱类测量离子或VOCs),EF值相对较高;对于活性较高的VOCs,如烯烃和芳香烃,EF值需要进一步提高以加大不确定度,使得排放源谱可以在较大范围内改变以反映实际的VOCs大气降解过程。另外,对于较多样品接近检测限的组分,也可以适当增大不确定度,因为这种计算方法是完全二分的,对高于和低于检测限样品的处理方法是完全不同的,而实际状况并不一定有如此大的差异(设想部分样品实际浓度稍低于检测限但由于测量误差使得测量结果稍高于检测限,或反之)。提高这部分样品的不确定度值也可以部分抵消这种二分方法对分析结果的影响。
     
    因此,总结来讲,EF值的确定需要至少考虑以下几个因素:分析误差、化学活性、组分浓度与检测限的接近程度。从以往分析经验来看,对于颗粒物组分,EF值一般介于0.05-0.3之间;对于VOCs,EF值一般介于0.1-0.5之间。
     
    需要指出的是,PMF及其他源解析技术都有一个重要原则:result interpretability(结果可解释性原则)。从某种角度讲也可以理解为从分析结果出发判断分析过程的合理性。这也是为什么PMF源解析看似简单,实则需要分析人员丰富的数据分析经验和对分析目标区域和时段排放源特征的充分把握,并在此基础上对参数设定进行反复调试。由于我们无法证明所采用不确定度计算方法的准确性和合理性,一个可解释的分析结果可以从侧面对计算方法的准确性和合理性加以证实(错误的不确定度绝不可能得到理想的结果)。因此,我们可以根据上述原则对EF值进行调试,直到所得到的源解析结果可解释。还需要注意的是,当发表源解析结果时,需要同时对所采取的不确定度计算方法、EF值的调试过程(如采用本方法)及其中的思想进行阐述,使得读者对分析过程有充分了解,也可以重复分析结果。仅仅报道一个源解析结果是没有科学意义的。
     
    注:美国环保署发布的PMF 5.0用户指南中分别提供了PMF模型中当检测值高于和低于检测限值时,不确定值的计算公式和计算方法,可参见用户指南的第16页和第17页。



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